废塑料的机械回收是解决塑料污染的主要策略之一，但大多数废塑料以不相容的混合塑料形式存在，会发生相分离，使其直接机械回收具有挑战性。在此，设计了仅使用少量超分子动态小分子交联剂的超分子动态交联策略，以使各种非极性/非极性，非极性/极性，和极性/极性聚合物共混物。这些双官能小分子交联剂含有具有超分子动态交联的官能团，连接能力和官能团，可以很容易地接枝到各种聚合物。在工业加工条件下，（使用双螺杆挤出机的反应性挤出），这些小分子交联剂可以接枝到混合塑料的两种组分上。这导致原位形成动态交联，更重要的是，该策略使用市售的小分子交联剂实现了消费后混合塑料的大规模和多次回收/再利用。

　　最近，中国科学技术大学的陈昶乐教授研究团队设计了一种超分子动态交联策略，仅使用少量超分子动态小分子交联剂，用于增容和直接机械回收各种非极性/非极性、非极性/极性和极性/极性聚合物共混物。本文结果于2025年6月25日被接受发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

　　废塑料的长期环境稳定性和难以高效回收的问题，已引发了一系列环境、能源与气候危机，推动了循环经济的发展，特别是在提高塑料废弃物回收与利用方面的需求。当前，机械回收因其成本较低、易于规模化操作，仍是处理消费后塑料的主要工业手段。然而，现实中的塑料废弃物往往成分复杂，大多以混合塑料形式存在，如包装、模具和建筑材料中的应用所致，即便采用近红外光谱或静电分选等现代分拣技术，也难以解决以下三大难题：

　　多材料塑料的不可分离性与热力学不相容性：例如聚丙烯（PP）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混物或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚乙烯（PE）层压膜等。这类结构难以通过传统方法分离，且在回收加工中易发生严重相分离和界面剥离，导致回收材料力学性能大幅下降，是混合塑料回收的核心挑战。

　　即使成功分离，不同塑料在反复熔融过程中也容易发生链断裂，导致性能逐步退化。

　　在这三大障碍中，塑料间的相容性问题被认为是阻碍塑料实现闭环回收最难攻克的一环。

　　为实现混合塑料的高效回收，亟需一种通用且简便的相容化策略。目前已有多种提高塑料相容性的技术手段，主要包括：

　　通过引入两性嵌段或接枝共聚物作为相容剂，可在塑料界面发挥桥接作用，提升混合体系的力学性能。例如：

　　Ellison 团队合成了 PET/PE 嵌段共聚物，有效提升了PET/PE膜的剥离强度达 2−3 个数量级，实现了直接回收。

　　Coates 团队利用金属催化剂合成乙烯/丙烯嵌段共聚物，提高了 PE/iPP 的相容性和界面粘合力。

　　然而，这种方法往往依赖于具体塑料体系的化学结构，难以广泛适用于各类混合塑料，且合成成本高、难以规模化。

　　这是另一种已应用于工业的机械回收方法，主要通过熔融加工过程中发生原位化学反应，提高塑料间的兼容性。

　　Milliken推出的 DeltaMax 技术，可原位提升再生聚丙烯的抗冲击性能；

　　学术界也开发出一系列基于动态交联小分子的原位相容策略，以减少副反应。例如，Chen 和 Guan 团队利用含有双叠氮或芳基磺酰叠氮的动态共价交联剂，实现了不相容塑料的原位回收。

　　此外，他们还通过反应挤出法制备出一种动态交联的 HDPE vitrimer（HDPE-v），成功应用于 HDPE/iPP 的机械回收。

　　图1.混合塑料的机械回收策略。（A）添加两亲性嵌段/接枝共聚物增韧的混合塑料。（B）通过原位引入动态分子获得可再加工的混合塑料。（C）使用玻璃化聚合物作为增容剂回收HDPE/iPP混合塑料。经参考文献65许可改编。版权所有2024 Wiley。（D）本工作：使用小分子交联剂构建超分子动态交联网络，回收一系列混合塑料。

　　尽管上述策略已在特定体系中取得良好效果，但由于商业塑料种类繁多，回收流中常含非极性/极性或极性/极性等复杂组合，因此，开发通用型相容化体系仍是关键目标。

　　作者此前提出了一种基于接枝共聚物和小分子的“订书机策略”，适用于多种非极性与极性塑料的回收。在此基础上，本研究进一步提出一种新的超分子动态交联策略，利用能够形成氢键或动态离子键的商业化或易得小分子交联剂，构建可逆交联网络，实现以下三类混合塑料的高效相容化：

　　这种方法不仅相容性强、适用范围广，还与现有工业挤出设备兼容（如双螺杆挤出机），无需额外后处理步骤，就能实现多次回收后仍保持优异性能的塑料制品制造。

　　设计含双功能基团的小分子动态交联剂作者受超分子交联网络启发，设计含双功能基团的小分子动态交联剂。近年来，构建动态交联网络被认为是解决聚合物相容性问题的有效策略。以氢键（如四重氢键的脲基嘧啶酮，UPy）或金属离子与羧基/邻苯二酚形成的动态离子键为核心的交联方式，已广泛应用于聚合物的功能化改性。受此启发，作者设计了一系列具有双重功能的小分子超分子交联剂：

　　参与动态交联的功能基团：包括多重氢键交联剂（M1、M2）、动态离子键交联剂（M3–M6）、以及多臂氢键交联剂（M7）；

　　可与聚合物发生接枝反应的活性基团：如甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或环氧基团。

　　通过反应挤出技术，这些小分子交联剂可与一系列商用塑料（包括HDPE、iPP、PS、PET、PC、PLA等）实现接枝反应，构建动态可逆的超分子网络结构。作者分别在实验室小型双螺杆挤出机和工业级设备上对原始塑料混合物与消费后混合废塑料进行了实验验证，评估该策略的兼容增容效果与工业应用潜力。

　　图2.小分子交联剂的范围和应用。（a）不同类型的小分子交联剂。（B）通过反应挤出对各种混合塑料体系进行增容的示意图。

　　在混合废塑料中，HDPE和iPP是最常见的非极性聚烯烃，约占总量的60%以上。然而它们直接混合时因相容性差而发生严重的相分离，导致材料力学性能极差。

　　为此，作者以HDPE/iPP（质量比70:30）为模型体系，添加小分子交联剂（M1–M6）、引发剂DCP及苯乙烯，在180°C条件下通过反应挤出进行接枝，得到动态交联的塑料共混物。结果显示，所有交联剂均显著提高了混合物的断裂伸长率和韧性，尤其以M1和M2（多重氢键类型）效果最为显著，最高可将韧性提高34倍。氢键交联剂的优异性能归因于其适中的键强与界面动态交换能力，有利于形成稳定的界面网络；相比之下，离子型交联剂易在非极性基体中聚集，影响兼容效果。

　　进一步采用快速冷却注塑（冷却速率提高至400 °C/min）工艺，韧性提升最高可达83倍，且性能在退火3小时后仍稳定。AFM观察显示，相较于未处理样品（iPP相尺寸约2.8 μm），交联后相结构明显细化（至1.2 μm），且界面粘附增强，表明小分子交联剂优先分布于相界面，有效降低界面张力。

　　该策略亦适用于其它非极性共混体系。例如，在HDPE/PS、HDPE/POE、iPP/POE三元体系中，添加仅2 wt%的M2交联剂，即显著提升了力学性能，其中HDPE/iPP/POE（65:30:5）体系的韧性提升达9倍，表明其在非极性体系中具有高度的通用性与实用性。

　　材料表征（FT-IR、WAXS、DMA、应力松弛与流变性能）进一步证实了该超分子网络结构的存在。特别是在剪切速率较高时观察到的剪切变稀现象，揭示了动态键的可重构特性。此外，该网络显著增强了材料的抗蠕变性与热稳定性，即使在熔融温度以上，材料仍能保持结构完整性。

　　在工业中，常见的混合塑料还包括极性/非极性及极性/极性体系，如HDPE/PA、HDPE/TPU、PET/PC等，因极性差异大，回收利用难度更高。作者选用M2交联剂在150–200 °C下处理HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA和iPP/PLA混合物，发现添加2 wt% M2后，这些混合物的断裂伸长率显著提高，最大提升达36倍，快速注塑后HDPE/PA体系韧性更提升至原始混合物的60倍。

　　针对熔融温度较高的极性/极性体系（如PET/PC、PLA/PBS、PLA/PA），作者设计了热稳定性更高的多臂氢键交联剂M7。结果表明，仅添加1 wt% M7，便可分别将三种体系的韧性提高18.9、8.0与3.1倍，快速注塑后PET/PC体系的韧性提升可达132倍。扫描电镜分析进一步表明，交联后的样品相分离显著减弱，极性相分布更为均匀，界面过渡明显改善。

　　在上述基础上，作者进一步将该策略应用于真实的消费后塑料混合废料（如家电壳、薄膜、一次性杯等随机回收所得PE/PP混合物）。采用工业级双螺杆挤出机，添加商用交联剂M4 + Fe³⁺后加工，样品韧性提升17倍；后续通过注塑快速冷却处理，韧性进一步提升至42倍。

　　同时，为验证再生利用的可持续性，作者对该体系进行了多次加工循环实验。结果表明，只需每轮重复加工时补充0.1 wt% M4 + Fe³⁺，即可在10轮循环后仍保持80%以上的原始韧性，显示出良好的循环加工稳定性和工业应用潜力。

　　本文采用超分子动态交联方法增容塑料共混物，该方法采用自行合成或直接购买的具有超分子结构单元的功能性小分子交联剂，通过共混塑料的原位反应挤出构建动态交联网络，这一策略充分利用了现有的工业加工基础设施，各种非极性/非极性，非极性/极性，极性/极性共混物。最后，这种策略的应用，以现实生活中的消费后塑料使用市售的小分子和其有效性后，多个再处理周期进行了证明。